开发可再生能源和低碳清洁技术来转化相应的生物质原料得到石油基化学品，是解决能源供应高风险问题的重要选择。其中，将生物质衍生的平台分子经过还原方法转化为所需的石油基化学品或燃料是最常用的策略之一。然而，在高底物浓度，根据需求控制生物质衍生化学品中一个或几个官能团的选择性活化仍然是加氢反应中的挑战。
针对以上问题，中科院宁波材料所张建团队通过在商业氧化铝载体上构建不用结构的钯-氧化镁界面，实现5-羟甲基糠醛（HMF）选择性加氢生成5-羟甲基四氢糠醛（5-HMTHFF）或完全加氢为2,5-双（羟甲基）四氢呋喃（BHMTHF）。高分散的无定形氧化镁物种可抑制钯纳米颗粒的团聚并增强HMF吸附，从而促进完全加氢。然而，晶态氧化镁和钯金属之间的Pdδ+-MgO1-x位点有利于HMF在其界面上倾斜吸附，削弱C=O键的活化，从而选择性地生产5-HMTHFF。
图文解读
在80°C和4.0 MPa H2条件下，当MgO的负载量增加到2.0 wt%时，BHMTHF的选择性提高到96.2%，5-HMTHFF的选择性最小为2.5%，这表明低含量的MgO对C=C和C=O键的完全加氢有促进作用。有趣的是，5-HMTHFF的选择性从2.0 wt% MgO时的2.5%提高到12.0wt% MgO时的51.2%，这表明在MgO高负载量时抑制了C=O键加氢。5-HMTHFF选择性随MgO负载量的增加而增加，暗示如果优化反应条件以及调控MgO负载量，可以实现5-HMTHFF的高收率。当反应温度为40℃，催化剂用量为0.100 g时，随着MgO负载量从0 wt%增加到12.0 wt%，5-HMTHFF的选择性从25.1%增加到84.3%，再次证实高MgO含量对C=O键加氢的抑制作用。如图1c和1d所示，在较温和的反应条件下，在120 min的反应过程中，两种催化剂都以5-HMTHF为主要产物，表明MgO的低负载量或高负载量对C=C键的活化都有促进作用，且呋喃环优先醛基完成加氢。
图1 催化剂性能评价以及与先前工作的比较
图2介绍了催化剂上Pd金属与MgO物种的空间关系。在Pd-MgO(2%)/Al2O3催化剂上，氧化镁物种以非晶态低聚物形式与钯金属颗粒紧密接触。在Pd-MgO(12%)/Al2O3催化剂上，钯金属颗粒的边缘可以观察到一些晶格条纹为0.211 nm的晶体(对应于MgO(200)平面)，且钯金属物种优先锚定在氧化镁富集的区域，形成紧密接触的钯-氧化镁界面结构。金属-氧化物相互作用导致Pd纳米颗粒的平坦化，从而暴露出更多与界面相关的不饱和位点。这些扁平纳米颗粒在岛屿边缘有很大一部分“单层位点”，这将带来有助催化的电子转移。
图2 催化剂上钯和氧化镁的空间分布
图3揭示了催化剂上Pd与MgO强相互作用。紧密接触的钯-氧化镁界面结构导致Pd−Pd键和Pd−O键配位数的明显降低，并且在界面处形成Pdδ+-MgO1-x位点。在这项工作中，在Pd-MgO界面上形成的Pdδ+可以作为吸电子活性中心。当HMF分子与Pdδ+位点相互作用时，HMF的反键轨道会被填充，这进一步增强了呋喃环与金属位点之间的结合，从而加速呋喃环的加氢，即C=C键的优先活化。随着MgO负载量的增加，Pdδ+物种的百分比增加，5-HMTHFF的选择性随之提高，表明Pdδ+物种对呋喃环中C=C键的优先激活的促进作用。
图3.钯和氧化镁的强相互作用
图4揭示了HMF分子在催化剂上的吸附构型。在Pd-MgO(2%)/Al2O3催化剂上，非晶态氧化镁物种增强HMF分子在钯金属表面的平行吸附。然而，在Pd-MgO(12%)/Al2O3催化剂上，HMF分子更倾向于倾斜吸附在钯-氧化镁界面，其中醛基远离钯金属表面。以HMF为吸附底物的原位红外证明，在氢气气氛中，在Pd-MgO(12%)/Al2O3催化剂上检测到C=C键和C=O键活化信号，而在Pd-MgO(2%)/Al2O3催化剂上仅识别到C=C键信号。
图4 HMF分子在催化剂上的吸附构型
总结
在这项工作中，我们演示了如何通过构建金属氧化物界面来选择性切换加氢产物。通过调整金属氧化物促进剂的含量，实现了HMF加氢对呋喃环加氢的高选择性和高效的全加氢。所构建的Pd-MgO-Al2O3界面结构可以调节Pd与MgO之间的电荷再分配，增强呋喃环选择性加氢的催化活性。本研究为调节多官能团底物复杂加氢过程中产物选择性提供了一个成功的例子，为生物质衍生化合物的选择性加氢和全加氢提供了一个新的视角。
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