论文信息
研究背景
生物质作为一种丰富的可再生有机碳资源，因其兼具材料和能源双重特性，在减少碳排放和推动绿色化工发展方面扮演着重要角色。其中，2,5-呋喃二甲酸（FDCA）作为生物质平台分子中的关键代表，凭借其与对苯二甲酸（TPA）类似的刚性环和对称二酸结构，在高性能聚酯、制药等领域具有巨大应用潜力。然而，目前FDCA的合成主要依赖于贵金属非均相催化剂或钴锰溴均相催化剂在有氧氧化条件下进行，这不仅成本贵、安全性低，还存在环境可持续性方面的挑战。
研究概述
中国科学院宁波材料技术与工程研究所张建研究团队一直聚焦呋喃类生物质高效转化的催化技术研究与产业化应用，围绕HMF催化合成、氧化、加氢、醚化、胺化、开环发表论文/专利150余件，通过2项科技成果鉴定/评价，孵化国家高新技术企业1家。近期，团队成员谌春林研究员带领的研究小组开发了一种全新的氮掺杂碳包覆钴（Co@NC）链甲催化剂，并系统性地研究了其在热催化和电催化条件下合成FDCA的性能差异。研究成果揭示了碳基催化剂在生物质转化领域的潜力，并为未来低成本、高效率的绿色催化剂设计提供了新的方向。相关研究成果发表在国际知名期刊ChemSusChem上。
研究人员通过水热反应和化学气相沉积（CVD）技术成功构建了Co@NC链甲催化剂。在这一设计中，氮掺杂碳层不仅有效保护了钴金属核，使其免受碱性电化学环境中腐蚀的影响，还通过电子转移过程激发了碳层表面的独特催化活性。这种结构设计显著提升了催化剂的稳定性和催化效率，为催化剂的性能优化提供了新思路。
研究人员进一步比较了Co@NC催化剂的热催化与电催化合成FDCA路线的优缺点。研究发现，与传统的5-羟甲基糠醛（HMF）相比，2,5-呋喃二甲醇（BHMF）作为原料在反应过程中表现出更高的稳定性，是生产FDCA的优质前体。在热催化过程中，5-羟甲基糠酸（HMFCA）的氧化被证明是反应的速率控制步骤。然而，在电催化条件下，这一瓶颈得以有效解决。研究表明，使用Co@NC催化剂的电催化氧化可以显著提高FDCA的生成效率。在含有10 mM BHMF的电解液中，Co@NC/NF电极仅需1.386 V vs. RHE的电势，即可达到100 mA cm-2的电流密度。通过优化反应条件，最终FDCA的收率在达到理论电荷量时高达93.3%。机理研究表明，电子从钴核向碳层的迁移改变了碳层的电子结构，极大地促进了BHMF在催化剂表面的氧化反应。此外，高电位条件下催化剂表面原位生成的高价钴物种进一步加速了氧化过程。这项研究展示了电化学催化在生物质高值转化中的巨大优势，同时为碳基催化剂的创新设计提供了重要理论依据。
图文解析
图1. (a) Co@NC的X射线衍射图谱。(b-f) 不同放大倍数下Co@NC/NF的扫描电子显微镜图像。
图2. (a-b) 透射电子显微镜图像，(c) 晶格间距分析。(d) Co@NC的选区电子衍射图案。(e) Co@NC的扫描透射电子显微镜图像，(f) 元素分布图。
图3. 热催化(a) HMF和(b) BHMF氧化过程中的产物分析。(c) 热催化性能对比。
图4. (a) 阳极的极化曲线。(b) 基底与催化剂的性能对比。(c) 阴极的极化曲线。(d) 两电极体系的极化曲线。(e-f) 两个电解电势下的产物分析。(g) 六次连续电解结果。
图5. (a) 热催化与电催化的反应速率常数对比。(b) 塔菲尔斜率图。(c) 双电层电容拟合图。(d) 奈奎斯特图。(e) BHMF氧化为FDCA的反应路径图。
图6. Co@NC/NF的(a-b) 原位拉曼光谱，和(c-d) 反应前后的高分辨率X射线光电子能谱。
期刊简介
《ChemSusChem》发表以化学为核心、在可持续性研究各个领域具有影响力的科研成果，包括绿色合成与化学、能源储存与转化以及材料升级回收等方向。该期刊涵盖范围广泛，涉及可再生能源与材料、碳捕获与转化、氢能、环境化学、可持续催化以及绿色化学的所有方面。
【原文链接】中国科学院宁波材料所张建课题组ChemSusChem：Co@NC链甲催化剂用于热/电催化生物质高值转化 - X-MOL